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高灵敏度X射线荧光光谱仪原理与应用
2017-12-30 16:27:09   

高灵敏度X射线荧光光谱仪原理与应用HS XRF®High Sensitivity X-Ray Fluorescence Spectrometer

摘要:X射线荧光光谱法是元素分析的主要手段之一,在元素分析中具有制样简单、无损、快速、不破坏样品、可以多元素同时分析等优点。传统X射线荧光光谱仪分为能量色散(ED XRF)和波长色散(WD XRF)两种,但制约其发展的难点是灵敏度不够高,无法满足微量或痕量应用领域的检测需求,譬如环境保护、食品安全等微量重金属检测领域。本文介绍一种新型的X射线荧光光谱仪,其依据全聚焦型双曲面弯晶技术(Johansson –Type Doubly Curved Crystals),将X射线管出射高强特征射线单色化,单色化激发样品,大幅降低散射线背景干扰,从而提高信噪比,提升灵敏度,满足更多微量或痕量元素分析的需求。

 • x射线荧光光谱仪简介

 

当前市场上主要销售的X射线荧光光谱仪有能量色散X射线荧光光谱仪(ED XRF)和波长色散X射线荧光光谱仪(WD XRF)两种,普通的能量色散X射线荧光光谱仪具有分析速度快、多元素同时检测等特点,但其灵敏度没有波长色散X射线荧光光谱仪高,而波长色散X射线荧光光谱仪结构复杂、体积大、对环境要求高、价格昂贵、仪器维护维修成本高,波长色散X射线荧光光谱仪又分为固定道和扫描道两种,固定道一般根据需求配置8-24个元素通道,扫描道需要配置高精度测角仪,可以完成多元素扫描检测,波长色散X射线荧光光谱仪通常需要高功率X射线管,一般在1千瓦以上,同时需要多块晶体来衍射不同元素的特征荧光射线,仪器需要恒温、制冷、真空等苛刻环境条件下运行。

近些年,X射线荧光光谱技术飞跃发展,在多项核心技术取得突破,例如,硅漂移探测器SDDSilicon Drift Detector)技术,大幅提升X射线荧光计数率和谱线分辨率;双曲面弯晶DCCDoubly Curved Crystal)技术,双曲面弯晶可设计为仅衍射X射线光管出射谱中的高强度特征X射线,X射线入射到样品为单色化X射线,避免了由于X射线管出射谱中连续轫致辐射造成的背景干扰,从而大幅提升被测元素荧光射线的信噪比;最近十几年才进入实际应用的全反射X射线荧光TXRF技术,仪器小型化,同时对元素有高的灵敏度,元素检出限达到ppb级别,但其制样复杂,需要样品在一个超平面平台上,从而限制了其使用范围等等;另外还有微焦斑X射线管技术以及快速数字脉冲成形技术;偏振二次靶技术;在此不一一累述。总之,在元素分析领域,近十年来,X射线荧光法是提升最快的方法,可以预示,在不久的将来,X射线荧光光谱法可以将元素检测延伸至微量和痕量应用领域。



 • 高灵敏度x射线荧光光谱仪HS XRF®原理

 

    高灵敏度X射线荧光光谱仪也可以称为单波长激发-能量色散X射线荧光光谱仪,采用微焦斑X射线管,依靠全聚焦型双曲面弯晶将X射线管出射谱中靶材高强特征射线单色化取出并聚焦到被测样品点,由于单色化入射,避免了由于X射线管出射谱中连续轫致辐射造成的背景干扰,从而大幅提升被测元素荧光射线的信噪比,同时采用高分辨率硅漂移探测器窗口接近样品测试点,取得样品中元素荧光射线的极大立体角,进一步提升元素荧光入射到探测器的射线强度。

X射线光管出射谱中连续轫致辐射的散射构成荧光光谱的连续散射背景

X射线光管出射谱由靶材的特征X射线分立谱以及轫致辐射连续谱组成,这些射线入射到样品中,激发样品中元素特征X射线的同时,又会产生入射谱的康普顿散射和瑞利散射,探测器同样会接收到这些散射背景,从而造成了连续背景信号的干扰,降低了元素检测的峰背比,使样品中微量或痕量元素难以被检出。


• 单波长激发-能量色散x射线荧光原理

X射线光管照射双曲面弯晶,双曲面弯晶将X射线光管出射谱中高强靶材特征谱线衍射并聚焦到样品较小面,单色化入射可以大幅降低光管连续线的散射线背景干扰,同时能量聚焦可以提升元素激发强度,信噪比获得大幅提升。

X射线管出射谱由连续谱线和特征谱线组成,全聚焦型双曲面弯晶仅衍射X射线光管出射谱中的高强度特征X射线,从而入射到样品的X射线具有很好的单色性,因此从样品出射的X射线除了样品中的元素被激发产生的荧光X射线(线光谱)和单色入射线的瑞利散射和康普顿散射以外,不存在连续散射背景,从而保证待测元素特征线具有极低的背景干扰,被激发元素的荧光X射线用SDD(硅漂移探测器)检测,得到高分辨和高灵敏度的测试结果。

 


• 高灵敏度x射线荧光光谱仪HS XRF®特点

  • 高灵敏度

      高灵敏度X射线荧光光谱仪对元素检出限达到亚ppm级别,比普通的能量色散X射线荧光光谱仪高几百倍,比波长色散X射线荧光光谱仪高几十倍。

 

仪器名称

 

元素检出限

 

样品前处理

 

分析时间

 

分析成本

ED XRF

 

10ppm

 

No need

 

1-10分钟

 

极低

 

WD XRF

 

1ppm

 

No need

 

1-10分钟

 

极低

 

HS XRF

 

0.1ppm

 

No need

 

1-10分钟

 

极低

 

AA火焰

 

1ppm

 

Necessary

 

样品处理时间长

 

 

AA石墨炉

 

1ppb

 

Necessary

 

样品处理时间长

 

 

ICP AES

 

0.1ppm

 

Necessary

 

样品处理时间长

 

极高(消耗氩气)

 

ICP MS

 

0.01ppb

 

Necessary

 

样品处理时间长

 

极高

说明

以上元素检出限为典型检出限,XRF检出限会受到基体效应的干扰,
AA\ICP检出限会受到元素共存谱线干扰

 

XRF液体分析不需要前处理,但固体需要抛光,粉末样品需要研磨和压片;
AA\ICP固体样品需要微波消解,溶液可以直接进样

                  
  • 仪器小型化

高灵敏度X射线荧光光谱仪采用50W-100W微焦斑X射线管,X射线管强制风冷即可,不需要额外冷却系统,不需要真空系统,因此体积小、重量轻,甚至可以做为移动检测。

  • 样品制备简单

兼备X射线荧光光谱仪无需样品前处理特点,液体样品直接放入样品杯中,固体样品需要切一小面积平面,粉末样品需研磨和压样处理。

  • 分析速度快

样品分析时间从几十秒到十几分钟,根据测试样品中元素含量调整分析时间,以获得高的灵敏度和准确度为目标。

  • 多元素同步检测

检测元素范围Na-U,可以一次性同步分析样品中元素含量。


• 高灵敏度x射线荧光光谱仪HS XRF®)应用

      高灵敏度X射线荧光光谱仪具备X射线荧光光谱仪无损、快速、多元素同时分析等特点,同时又具备高灵敏度的特点,其将X射线荧光的应用领域不断延伸,除了传统X射线应用领域外,以下领域将成为新型高灵敏度X射线荧光光谱仪的市场。
  1. 环境保护空气中PM2.5颗粒元素检测

空气PM2.5颗粒中元素的测定,高灵敏度X射线荧光光谱仪具有无以伦比的优势:

  • 无需样品处理,直接可以测试PM2.5收集膜中元素成分和含量,这点是ICP等所不具备的;
  • PM2.5切割器联用,可以完成在线监测PM2.5元素成分和含量;
  • PM2.5中元素检出限小于1ng/cm2,比传统XRF高百倍;
  • 小型化,对环境无苛刻要求,因此可以完成在线或移动监测;
  • 结合大数据解析,可完成对PM2.5的溯源解析与趋势预报;
  1. 土壤重金属检测

       HS XRF○R对土壤中无机元素的检出限低于1mg/kg,完全优于环境保护部颁布的HJ780-2015标准要求。

  1. 水中全元素分析

    水中痕量杂质全元素高灵敏度分析系统

在线固相萃取技术On-line SPEIon Exchange&Enrichment Technology)与高灵敏度X射线荧光光谱仪(HS XRF○R)技术融合,高灵敏度分析水中有害重金属HgPbCdCr6+ As,营养元素NaKCaSrZn,轻元素SiSPCl等含量


     特点:

灵敏:10ml水富集在0.1ml树脂中,浓缩100倍,HS XRF○R对元素检出限低于0.1ppm,从而实现对水中杂质元素1ppb检出限

快速:在线富集时间5分钟,HS XRF○R分析时间5-8分钟

在线前处理:无需样品处理、在线过滤、在线富集、适用于各种水质,可做在线水质监测

 

         4.  石油化工
 

研制的高灵敏度X射线荧光光谱仪MERAK-LE1对轻元素有着极高的灵敏度,可以满足国五汽油中微量硫、氯、硅等元素含量的检测,并且可以同时完成成品油或化工产品中元素从Na-Ca的高灵敏分析。
 

Element
 

Si

 

P

 

S

 

Cl

 

LLDppm

 

1.0

 

0.5

 

0.2

 

0.1

  1. 化妆品

欧盟、日本和中国对于化妆品中重金属限量值为汞小于1mg/kg、铅小于40mg/kg、砷小于10mg/kg,因此需要对仪器的灵敏度至少达到以上元素为0.1mg/kg的检出限,HS XRF○R可以轻松满足这个要求。

    

  1. 钢铁

钢铁中最为关注的五大元素为CSiPSMn,是影响钢铁性能的关键元素,也是生产质量控制和产品质量鉴定的元素指标。
 

元素
 

 

 

 

 

 

含量范围(%

 

0.02-6

 

0.01-18

0.0005-1

 

0.003-2

 

0.01-20

 

HS XRF○R检出限(%

 

impossible

 

0.001

 

0.0003

 

0.0001

 

0.01

 

分析钢铁中的硅、磷、硫等元素的标准是化学法,样品处理极其复杂,时间长,使用WD XRF分析钢铁中硅、磷、硫等元素,检出限高,仪器条件控制严格,很难得到稳定、准确的分析结果。

HS XRF○R在轻元素分析中同样有着极低的检出限,仪器不需要真空,不需要苛刻的环境温度条件,长期分析结果稳定可靠。

  1. 建筑材料

MERAK-CEM1集成了高通量全聚焦型双曲面弯晶(HF DCCS)专利技术与二次靶技术,保证全元素(NaMgAlSiPSClKCaTiVCrMnFeNiCuZn)分析计数率与灵敏度,是一台针对水泥全元素分析的专用仪器。

稳定性:开机3分钟即可测试样品,连续测试样品、日间测试样品、长期测试样品都具有极佳的重复性

集成性:集成了率值配料算法,可方便地与DCS系统连接,向DCS提供分析数据和原料配比

低成本:整机无需抽真空、无需充氦气、无精密运动部件、无需液氮制冷,低故障率保证长期稳定运行

小型化:采用小功率X射线管、小型高压电源模块、高集成电路系统,维护与维修成本低


全球唯一 一款满足水泥行业元素检测精度的桌上型X射线荧光光谱仪,轻松满足《GB/T176-2008》标准要求